水凈化的技術(shù)原理及研究
戈爾膜是美國戈爾公司的拳頭產(chǎn)品，在眾多工業(yè)領(lǐng)域和水處理工藝中已成功應(yīng)用。我國高純度工業(yè)鹽生產(chǎn)技術(shù)相對傳統(tǒng)，質(zhì)量滿足不了輕化工和特種工業(yè)的重要行業(yè)，特別是醫(yī)藥業(yè)對精鹽的需求全靠進(jìn)口。平頂山工學(xué)院與河南中鹽皓龍有限責(zé)任公司聯(lián)合攻關(guān)，將戈爾膜過濾技術(shù)應(yīng)用于鹵水凈化分離。在中試研究和生產(chǎn)應(yīng)用中，我們解決了戈爾膜過濾中的關(guān)鍵技術(shù)：主要是鹵水預(yù)處理質(zhì)量及戈爾膜過濾和鹵水質(zhì)量的相關(guān)性，膜結(jié)垢、膜堵塞及防垢清洗，生產(chǎn)中的三廢處理等技術(shù)難題。使戈爾膜過濾技術(shù)成功地應(yīng)用在中國井礦鹽鹵水凈化的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中，為國家生產(chǎn)出了高精度工業(yè)用鹽。
1膜分離凈化鹵水理論研究1.1戈爾膜的特性及工作原理戈爾膜是美國戈爾公司制造的微濾膜，它的化學(xué)成分是聚四氟乙烯，經(jīng)膨化形成孔徑為0.5Lm.該薄膜與223mm厚的聚丙烯和聚酯無紡棉復(fù)合制成內(nèi)有剛性支撐的濾袋，由于微孔孔徑較大，且開孔率又高，過濾壓力損失較小，在小于0.1MPa的壓力下即可實現(xiàn)固液分離。
由戈爾膜做成袋式過濾器，可實現(xiàn)全過程的自動控制，過濾、反沖洗自動交替脈沖進(jìn)行。返洗時靠反向靜壓差使濾餅脫落沉降，時段僅數(shù)秒鐘。然后開始下一周期過濾，約15min一個周期。易于實現(xiàn)大規(guī)模的自動化生產(chǎn)，且安全經(jīng)濟(jì)又可靠。
1.2膜分離前的鹵水預(yù)處理膜分離試驗用巖鹽鹵水。主要雜質(zhì)為Ca2 、Mg2 、SO2-4和一些泥質(zhì)物，鹵水中的雜質(zhì)總含量為2.36，不溶物含量小于0.03.除去鹵水中可溶性鈣、鎂和硫酸根離子才能保證膜分離的質(zhì)量，所以要對鹵水進(jìn)行預(yù)處理。在鹵水中加入藥品，與3種離子化合產(chǎn)生CaCO3、Mg（OH）2及BaSO4等3種水不溶沉淀物?？芍?種難溶于水的化合物在水中的溶解度很小，僅為毫克級，其中BaSO4溶解度最小。
1.3戈爾膜分離凈化鹵水預(yù)處理后的鹵水進(jìn)入戈爾膜過濾器，經(jīng)過濾袋過濾后進(jìn)入清液腔，通過溢流管排出，得到精制的鹵水）））高純度工業(yè)鹽的生產(chǎn)原料。過濾液中的固體物質(zhì)被截流在薄膜過濾袋的表面。當(dāng)濾渣積存一定時間后，便脫離濾袋，沉降到戈爾膜過濾器的錐形底部。此時，戈爾膜過濾器自動進(jìn)入下一個過濾、反沖、沉降周期。當(dāng)過濾循環(huán)次數(shù)達(dá)到設(shè)定值時，過濾器自動打開，由排渣閥門排出濾渣，重新進(jìn)入下一運(yùn)行循環(huán)周期。
2試驗研究過程2.1制定工藝流程試驗的宗旨是：凈化出高精度鹵水，為生產(chǎn)高純度工業(yè)鹽作前置處理。
（1）將鹵水注入沉清桶中，加入96BaCl22H2O濃溶液與SO2-4反應(yīng)，用壓縮空氣攪拌10min，除去SO2-4離子；待反應(yīng)完全后，靜置沉淀30min，沉降出BaSO4排入渣池。
（2）沉清桶中的上清液自流放入前反應(yīng)桶中，加入30NaOH與Mg2 反應(yīng)，生成Mg（OH）2沉淀，除去鎂離子，沉淀的BaSO4洗滌收回。
?。?）鹵水進(jìn)入反應(yīng)桶后，加入98Na2CO3與Ca2 充分反應(yīng)后生成CaCO3沉淀，除去鈣離子；CaCO3入池。
?。?）將去除Ca2 、Mg2 、SO2-4離子的溶液放入混凝反應(yīng)器，再加入FeCl3及RD助劑，使BaSO4、Mg（OH）2和有機(jī)物絮凝上浮形成浮泥，定時排放；其它機(jī)械雜質(zhì)沉入反應(yīng)器底部，排入泥池。
（5）經(jīng)過預(yù)處理后的鹵水流進(jìn)戈爾膜過濾器，在電腦控制下，經(jīng)脈沖過濾，低壓反沖，濾出精鹵，流進(jìn)制鹽車間。
?。?）經(jīng)反洗后把CaCO3及Mg（OH）2沉渣收集。
從工藝流程可以看出，通過在粗鹵水中加入BaCl2、NaOH和Na2CO3，使凈化工藝中的反沖液和清洗液處理后返回鹵水槽循環(huán)使用。
2.2裝置設(shè)備藥品2.2.1試驗裝置裝備戈爾膜過濾器2臺，每臺濾芯面積為40m2。自制非標(biāo)反應(yīng)器4只，預(yù)處理器容積為110m3，前反應(yīng)桶30m3，后反應(yīng)桶40m3，沉清桶500m3。
2.2.2試驗設(shè)備空壓機(jī)，鹵水泵，攪拌機(jī)，轉(zhuǎn)子流量計等。
2.2.3藥品RD助劑，碳酸鈉，氯化鋇，氫氧化鈉，三氧化鐵，次氯酸鈉，液氯等。
2.3分析項目方法2.3.1分析項目Ca2 、Mg2 、SO2-4離子濃度及NaCl過堿量，pH值，水不溶物SS等。
2.3.2分析方法采用容量分析法，重量分析法及pH計等。
2.4化驗結(jié)果中試初期，新裝戈爾膜過濾器處理效果極佳，所制精鹵在化驗分析中各離子及雜質(zhì)均未檢出。經(jīng)3個月的中試和生產(chǎn)，多次對鹵水化驗分析，其結(jié)果基本穩(wěn)定。
3解決技術(shù)問題3.1中試及生產(chǎn)中存在的問題（1）預(yù)處理工藝中，Ca2 、Mg2 、SO2-4離子的化合沉淀工序，影響膜分離凈化的速度因素及解決辦法。
?。?）剛性的BaSO4易于過濾，但卻常常在膜上形成BaSO4水垢堵塞濾孔，解決膜的防垢、除垢及清洗。
（3）BaSO4、CaCO3、Mg（OH）2廢渣處理及利用。
3.2影響膜凈化的因素及解決辦法（1）當(dāng)沉降劑BaCl2、CaCO3、NaOH加入量不足時，戈爾膜過濾的鹵水中殘留離子偏高。要按照粗鹵水中Ca2 、Mg2 、SO2-4離子濃度準(zhǔn)確計算沉降劑的加入量，提高戈爾膜凈化精鹵水的質(zhì)量。試驗中得出一個重要的控制參數(shù)是：預(yù)處理中只要控制NaOH及CaCO3加入的過堿量在0.621.5mg/L，就可以保證Ca2 、Mg2 離子徹底除去，這為大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)提供了最佳的操作控制參數(shù)。
?。?）粗鹵水中含有少量有機(jī)物及藻類和細(xì)菌，預(yù)處理產(chǎn)生的CaCO3水垢及Mg（OH）2膠體，雖然易于清洗，但過濾性能欠佳，如加入少量的NaClO2和液Cl2，此現(xiàn)象消除，過濾速度恢復(fù)正常。
?。?）由于Mg（OH）2為絮狀物，極難沉淀完全；而且CaCO3及BaSO4是一種垢類物質(zhì)，易于在過濾膜上結(jié)垢，堵塞孔隙，使戈爾膜精制鹵水的生產(chǎn)能力不斷下降。于是在預(yù)處理后期加入FeCl3等助凝劑吸附BaSO4、CaCO3、Mg（OH）2晶體，使沉淀顆粒具有疏水性。Mg（OH）2易在膜上附垢，但經(jīng)過反沖洗很容易脫膜。
3.2膜除垢及清洗技術(shù)研究BaSO4及CaCO3一般為剛性晶體，有利于膜過濾。但是在生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，新膜連續(xù)使用一個月后，將逐漸發(fā)生BaSO4垢附著在膜上、堵塞濾孔。這種酸難溶垢用一般的化學(xué)清洗法又難于除掉。據(jù)調(diào)研和資料介紹，目前屬于行業(yè)性難題。
3.2.1調(diào)研氯堿業(yè)膜精制鹽水氯堿業(yè)中，國內(nèi)已有使用戈爾膜分離技術(shù)精制鹽水。其精鹽水的主要化學(xué)指標(biāo)是：NaCl\310g/L；Ca2 Mg2 [1mg/L；SS[1Lg/L；SO2-4[5g/L.氯堿業(yè)在實施鹽水精制凈化工藝時所用的原料是：水和固體食鹽溶解的飽和粗鹽水，或用鹵水溶解進(jìn)食鹽形成飽和粗鹽水。食鹽在精制過程中已經(jīng)提純凈化，飽和鹽水雜質(zhì)相對減少。其次是氯堿業(yè)對精鹽水SO2-4的含量要求不高，一般鹵水和食用鹽中SO2-4的含量不超過[5g/L.未凈化的粗鹽水就已經(jīng)滿足了氯堿業(yè)對SO2-4含量的指標(biāo)要求。
所以，氯堿行業(yè)在精制鹽水工藝中只除鈣鎂，不除硫酸根。這與生產(chǎn)高純度工業(yè)鹽相比，少了一道添加BaCl2與SO2-4反應(yīng)而生成硫酸鋇的工序。
3.2.2生產(chǎn)工業(yè)鹽必須解決硫酸鋇粘膜工業(yè)鹽標(biāo)準(zhǔn)（GB/T546222003）中規(guī)定其主要化學(xué)指標(biāo)是：NaCl\99.1；Ca2 Mg2 [0.25mg/L；SS[0.1mg/L；SO2-4[0.3mg/L；水不溶物[0.05mg/L.由此看出工業(yè)鹽對SO2-4的凈化標(biāo)準(zhǔn)要求很高，而去除SO2-4所生成的BaSO4[6]，正是造成膜結(jié)垢、膜孔堵塞、膜垢難除的技術(shù)難點。
3.2.3技術(shù)攻關(guān)解難題（1）膜分離前，在預(yù)處理過的鹵水中加入FeCl3及RD凈化劑，使其和CaCO3，BaSO4、Mg（OH）2形成疏水性物質(zhì)，加速清濁分離，有助于過濾，避免在戈爾膜上結(jié)垢。
（2）我們研制出高效酸難溶垢清除劑，溶液為黃色液體，密度大于1.8g/cm3，對金屬的腐蝕性極小。可在3min內(nèi)與BaSO4生成聚合物，對已結(jié)垢的戈爾膜易于溶解清除。經(jīng)過多次試驗并投入生產(chǎn)，效果良好可靠。
3.3廢渣排放及利用膜分離凈化鹵水，每生產(chǎn)萬噸高純度工業(yè)鹽，產(chǎn)生廢渣580t，其中BaSO4廢渣360t.
這些廢渣數(shù)量巨大、物質(zhì)穩(wěn)定，再加工有難度，如填埋處理將對土壤和地下水造成污染，致使其鹽堿化，破壞植物植被和生態(tài)平衡。按5中華人民共和國三廢排放試行標(biāo)準(zhǔn)6，對廢渣廢水實施治理，是保護(hù)土壤、保護(hù)水資源、保護(hù)生態(tài)平衡的重要舉措。
3.3.1廢渣的提純使用將BaSO4廢渣用一級戈爾過濾器分離出來，用鹽酸進(jìn)行酸洗、提純，除去雜質(zhì)的可作為化工原料。再將CaCO3和Mg（OH）2廢渣用二級戈爾過濾器分離出來，分離后的廢渣可作建材筑路原料。在保護(hù)環(huán)境的同時達(dá)到/變廢為寶0.
3.3.2廢渣廢水注入井下課題組注意到一些行業(yè)的設(shè)想：隨著礦井的不斷開采，采面不斷上移，井下溶腔越來越大。可將廢渣直接注入井下沉淀在溶腔底部，既不影響正常開采，又可達(dá)到環(huán)保目的。但是，根據(jù)實踐驗證：沉在井下的廢渣廢水影響開采鹵水的質(zhì)量。故改造停產(chǎn)老井，安裝送料鏈，將廢渣廢水注入廢棄的老井下沉淀。
4結(jié)論（1）戈爾膜開孔率極高，分離凈化初始流量很大，對鹵水中的各類雜質(zhì)和懸浮物均有很好的濾出性能，所以開始試制十分順利。隨著生產(chǎn)時間延長，濾袋上的濾餅逐漸滲透，膜的透濾性能減弱。初期用酸洗機(jī)可以清除膜表層污垢。由于BaSO4穩(wěn)定性強(qiáng)，酸洗能力逐漸減弱，一次次清洗不徹底，時間久了污垢滲透膜孔，膜的除垢清洗亟待解決。課題組對膜凈化鹵水工藝進(jìn)行了20余次試驗，經(jīng)過半年多的生產(chǎn)試制，終于解決了膜凈化中的膜孔堵塞及結(jié)垢粘膜；并研究出高效酸難溶垢清除劑，解決了BaSO4粘膜的問題。攻克了戈爾膜凈化鹵水的工藝難關(guān)，延長了戈爾膜的使用壽命。
?。?）戈爾膜分離技術(shù)凈化鹵水的研究和應(yīng)用生產(chǎn)高純度工業(yè)鹽的技術(shù)，易于實現(xiàn)全過程的自動化控制、低消耗、高產(chǎn)出、高質(zhì)量、無污染。生產(chǎn)出的高純度工業(yè)鹽化學(xué)指標(biāo)穩(wěn)定在NaCl\99.9，是金屬鈉、醫(yī)藥和滅菌消毒劑、催化劑、檢測劑等化學(xué)助劑的主要原材料，可推廣于染料、涂料和工業(yè)鹽膜的開發(fā)，其再造產(chǎn)品有四乙基鉛，可降低汽油爆震性，減少汽油發(fā)動機(jī)使用汽油時發(fā)生的噪音，給社會及企業(yè)帶來了巨大的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。
?。?）傳統(tǒng)的制鹽廠由于生產(chǎn)中三廢的處理不徹底，影響廠區(qū)的環(huán)境衛(wèi)生和文明程度。
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